Напряжение при анодировании алюминия

2.3 Анодирование алюминия

Анодное оксидирование алюминия — процесс получения на алюминии оксидной пленки химически или электрохимически из растворов кислот и щелочей. В качестве электролита при электрохимическом анодировании применяются: серная, фосфорная, щавелевая, сульфосалициловая кислота и хромовый ангидрид. Анодирование в основном идет при повышенном напряжении, в зависимости от электролита от 24 до 120 В.

При прохождении тока через электролит в зависимости от его состава образующиеся продукты реакции на алюминиевом аноде могут полностью растворяться, образовывать на поверхности металла прочно сцепленное компактное и электроизоляционное оксидное покрытие толщиной 1,4 нм/ В или частично растворяться в электролите и образовывать пористое оксидное покрытие толщиной в десятки и сотни мкм.

Существуют две теории образования и роста анодно-оксидных покрытий: струткурно-геометрическая и коллоидно-электрохимическая.

С позиции первой теории при наложении на алюминиевый электрод анодного напряжения (т.е подключение его к (+) ) сначала формируется компактная оксидная пленка, наружная часть которой в электролитах, растворяющих оксид, начинает растворяться в дефектных местах и переходить в пористое покрытие. Дальнейший рост анодно-оксидного покрытия происходит на дне образовавшихся пор за счет превращения все более глубоких слоев металла в оксид. Покрытие состоит из гексагональных ячеек. Прилегающий к металлу барьерный слой толщиной 1-1,1 нм, состоит из беспористых ячеек. Ячейки пористого слоя имеют в середине одну пору. Диаметр пор и их число зависят от природы электролита и режима анодирования. Под действием электролита оксид, образующий стенки ячеек, гидратируется. При этом происходит адсорбция воды, анионов электролита и продуктов анодной реакции.

С позиции второй теории образование анодно-оксидных покрытий начинается с возникновения мельчайших частиц оксида, происходящего в результате встречи потока ионов. Адсорбция анионов и воды обуславливает отрицательный заряд частиц. С увеличением числа частиц они превращаются в полиионы — палочкообразные мицеллы, которые образуют скелет ориентированного геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита. Под действием отрицательного заряда мицеллы подходят к поверхности и сращиваются с металлом. Наряду с процессами образования мицеллярных слоев с участием анионов протекают сопряженные процессы растворения образующегося оксида.

Состав и свойства анодно-оксидных покрытий

Тонкие и беспористые анодно-оксидные покрытия представляют собой в основном безводный оксид алюминия, который в чистом виде располагается у границы с металлом. В тонкие беспористые покрытия внедряются от 0,6 до 20% борного ангидрида (электролиты с борной кислотой), значительное количество других ионов.

На границе раздела оксид-электролит находят небольшую часть гидратированного оксида алюминия Al₂O₃*H₂O (бемит).

Пористые анодно-оксидные покрытия состоят в основном из аморфного оксида алюминия и частично включают гамма-Al₂O₃ . Содержание воды в покрытиях, полученных в сульфатных и оксалатных электролитах, достигает 15%. В зависимости от условий формирования вода в оксидном покрытии может находиться в составе бемита или байерита (Al₂O₃*3H₂O). Покрытия содержат значительное количество анионов электролитов.

Цветные покрытия (получение напрямую из электролита)

Анодно-оксидные покрытия, полученные, например, в оксалатном электролите, имеют обычно желтоватый оттенок. Если в этом электролите алюминий и его сплавы анодируются вначале переменным, а затем постоянным током, покрытия получаются окрашенными в цвет от светло-соломенного до золотистого и бронзового.

Окрашивание анодных покрытий (получение пористого покрытия и окраска в отдельном растворе)

Прозрачные и полупрозрачные защитно-декоративные покрытия алюминия и его сплавов окрашивают в водных прямых кислотных органических красителей.

Содержание красителей в растворах колеблется от 0,1-0,5 г/л для светлых тонов до 5 для интенсивного и 10-15 для черного цвета. Температура растворов 50-70, время окрашивания от 300 до 1800 с.

Окраска покрытий, полученных в различных электролитах, различается из-за различия свойств пористости и естественного цвета покрытия.

Для получения необходимых цветов окраски используют смеси анилиновых красителей.

Некачественная окраска удаляется в растворе перманганата калия и азотной кислоты.

Кроме органических красителей применяются и неорганические.

Ограниченную цветовую гамму, но более светостойкую окраску анодно-оксидных покрытий получают реакцией двойного обмена в растворах неорганических солей

Растворы для анодирования.

Окисные пленки, полученные из сернокислого электролита, обладают высокой адсорбционной способностью и стойкостью против коррозии. Важным достоинством этого электролита является то, что в нем можно анодировать почти все алюминиевые сплавы. Не рекомендуется применять анодирование в серной кислоте только для деталей, имеющих узкие щели, зазоры, клепаные или сварные соединения во избежание коррозии металлов, от следов электролита.

Анодирование производится и электролите состава г/л:

серная кислота H₂SO₄ — 170-200

Анодную плотность тока выбирают с учетом состава обрабатываемого сплава, Алюминий и плакированный металл анодируют при плотности тока 1-2 А/дм 2 и напряжении 10-15 В; дюралюминий и силумин — при плотности тока 0,5-1 А/дм 2 и напряжении 12-20 В. Продолжительность анодирования 30-50 мин. В качестве катода используют свинец; отношение площади катодов к плошали анодов 1:1 или 2:1.

При повышении температуры электролита и плотности тока продолжительность анодирования может быть сокращена, но качество пленки при этом ухудшается. Поэтому при длительной работе ванн электролит следует охлаждать водяными рубашками или свинцовыми и титановыми змеевиками.

Детали загружают в ванну на подвесках, изготовленных из алюминия. От качества электрического контакта между подвесками и деталями зависит качество получаемой пленки. В случае неплотного контакта происходит местный разогрев металла, из-за чего может произойти разрыхление пленки и растравливание детали. Для обеспечения надежного контакта изготовляют специальные приспособления с пружинными или винтовыми зажимами, детали закрепляют туго натянутой алюминиевой проволокой. Анодную пленку с приспособлений, используемых неоднократно, перед каждой новой загрузкой следует удалять в растворе щелочи.

Дефект	Причина дефекта	Способ устранения
Отсутствие пленки на отдельных местах	Плохой контакт детали с подвеской	Улучшить контакт
Прожог металла	Неплотный контакт детали с подвеской	Улучшить контакт
	Соприкосновение деталей друг с другом	Увеличить расстояние между деталями
	Короткое замыкание между деталью и катодом	Устранить короткое замыкание
Хрупкость пленки	Температура электролита ниже 15 °С	Повысить температуру электролита
Растравливание анодной пленки	Температура электролита выше 25 °С	Охладить электролит
	Большая продолжительность анодирования	Уменьшить время анодирования
	Большая концентрация кислоты	Откорректировать электролит
Темные пятна и полосы, рыхлая пленка	Содержание алюминия в электролите более 30 г/л	Удалить окислы алюминия декантацией

После окончания процесса анодирования детали тщательно промывают в проточной воде до полного удаления следов электролита и подвергают дополнительной обработке: уплотнению для повышения коррозионной стойкости анодной пленки или окрашиванию для улучшения декоративной отделки. Эти процессы возможны благодаря высокой (до 30% объема) пористости анодной пленки и ее способности поглощать водные растворы.

Уплотнение анодных пленок проводится обработкой их горячей водой или растворами хроматов. В обоих случаях окись алюминия гидролизуется, увеличиваясь в объеме, и заполняет поры. Обработку в горячей воде ведут при температуре 95-100 °С в течение 20-30 мин. Хроматную обработку ведут в растворе, содержащем 80-100 г/л бихромата натрия или калия при температуре 80-90 °С в течение 10-15 мин. Анодная пленка приобретает при этом лимонно-желтый цвет.

Удаление дефектной анодной пленки без нарушения размеров детали производят в растворе, содержащем хромовый ангидрид CrO₃17-20 г/л и фосфорную кислоту H₃PO₄ 35 г/л. Температура 90-100 °С. Применяется также раствор едкого натра с концентрацией 100 r/л. Температура раствора 70-90 С.

При анодировании в щавелевокислом электролите получаются пленки, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами. Они непрозрачны, окрашены в декоративные золотистые тона. В этом электролите можно обрабатывать литейные сплавы алюминия, содержащие до 5% меди или 4% кремния. Анодирование ведется на постоянном или переменной токе.

Анодирование постоянным током производят в электролите состава г/л:

Режим работы: температура электролита 15-25 °С, анодная плотность тока 1-2 А/дм 2 , напряжение на ванне 40-60 В (к концу электролиза достигает 60-70В).

Для получения твердых пленок с хорошими электроизоляционными свойствами их толщина должна быть не менее 25-40 мкм.

Вредными примесями, ухудшающими качество анодирования, являются хлор и алюминии. Их допустимая концентрация в электролите составляет соответственно 0,04 г/л и 30 г/л.

Хромовокислые электролиты анодирования рекомендуются для получения защитных анодных пленок на деталях сложной конфигурации, имеющих клепаные и сварные соединения. Анодные пленки, получаемые из этого электролита, бесцветны, отличаются повышенной коррозионной стойкостью (применяются без дополнительной обработки), малой пористостью, высокой пластичностью и эластичностью, но характеризуются меньшей твердостью и износостойкостью по сравнению с оксидными пленками из сернокислых и щавелевокислых электролитов.

хромовый ангидрид CrO₃ 90-100 г/л

Плотность тока до 2 А/дм 2 . Температура электролита 35-40 °С. Продолжительность процесса анодирования 50-60 мин. Напряжение на ванне составляет 40-50 В, затем постепенно повышается до 100 В.

Скорость формирования оксидной пленки значительно зависит от температуры электролита, которую нужно поддерживать с точностью ±2 °С. Анодная пленка в зависимости от марки сплава имеет цвет от серого до коричневого с толщиной 3-4 мкм.

В процессе анодирования в электролите накапливается алюминий, уменьшается концентрация свободной хромовой кислоты за счет ее связывания алюминием и катодного восстановления шестивалентных ионов хрома до трехвалентных.

Так как работоспособность электролита определяется содержанием свободной хромовой кислоты, то требуется периодическое корректирование электролита добавлением хромового ангидрида, концентрацию которого можно доводить до 250 г/л.

При анодировании в хромовокислом электролите используют катоды из нержавеющей стали Х18Н9Т или алюминия марки А0. Для уменьшения скорости побочного процесса катодного восстановления шестивалентных ионов хрома отношение поверхности катода к поверхности обрабатываемых деталей не должно превышать 5:1.

Вредной примесью при анодировании являются сульфат-ноны, они замедляют процесс анодирования и ухудшают качество получаемых пленок. При составлении электролита сульфат-ноны удаляют введением углекислого бария.

Источник

Анодирование алюминия

Обычно под анодированием алюминия подразумевают так называемое сернокислое анодирование – по химическому составу анодного раствора (электролита).

Сернокислое анодирование алюминия

К основными параметрами сернокислого анодирования алюминия и алюминиевых сплавов относятся:

• концентрация серной кислоты в анодном электролите;
• температура анодного раствора – раствора серной кислоты;
• плотность тока, поступающего через электролит на поверхность алюминиевого профиля.

Как влияют эти параметры на:

• рост толщины анодного покрытия,
• размеры пор,
• внешний вид анодированной поверхности?

Как влияет на качество анодирования химический состав алюминия и алюминиевых сплавов?

Как устроено анодное покрытие

Барьерный слой

Любое анодно-окисное покрытие (далее – анодное покрытие) состоит из двух слоев – относительно толстого пористого слоя и тонкого плотного слоя, который называют барьерным (рисунок 1). Толщина этого барьерного слоя зависит от состава электролита и технологических параметров. При анодировании барьерный слой образуется первым, и его толщина прямо зависит от величины напряжения анодирования.

Пористый слой

После того как барьерный слой сформирован, на его наружной стороне, если электролит обладает достаточной растворяющей способностью, начинает формироваться пористая кристаллическая структура. Механизм роста пор до сих пор является предметом дискуссий, однако, по мнению большинства ученых ее образование происходит за счет следующей причинно-следственной цепочки: локальное растворение барьерного слоя – повышение величины тока – увеличение температуры – повышение скорости растворения. Это взаимодействие влияний и приводит к образованию пор.

Окрашивание анодированного алюминия

Для получения цветного анодного покрытия применяют в основном два метода (рисунок 2):

• адсорбцию – пропитку пористого слоя красителями;
• электролитическое окрашивание – электрохимическое осаждение в поры различных металлов (олова, меди, марганца и др.).

Намного реже применяют так называемое интегральное окрашивание, которое обеспечивается специальным легированием алюминиевых сплавов. Окрашивание происходит за счет выпадения частиц в объеме пористого слоя, а не в порах.

Кроме того, в ограниченных объемах применяют так называемое интерференционное окрашивание: вариант электролитического окрашивания, который требует дополнительной ванны для расширения пор вблизи их дна.

Рисунок 2 – Методы цветного анодирования алюминия

Почему шестигранник?

В ходе своего роста анодные ячейки, включающие сами поры и окружающий ее оксид алюминия, образуют шестигранную структуру, которая, по-видимому, обеспечивает выполнение какого-то принципа минимальности энергии. Шестигранная форма анодных ячеек не зависит от типа электролита. Это явно указывает на то, что эта форма имеет чисто энергетическое происхождение.

Технология анодирования алюминия

Стандартное анодирование

Сернокислое анодирование алюминия и алюминиевых сплавов является наиболее распространенным. Иногда его называют стандартным.

• Концентрация серной кислоты в электролите составляет от 10 до 20 % по объему в зависимости от требований к покрытиям.
• Плотность тока составляет обычно от 1 до 2 А/дм 2 при напряжении от 12 до 20 вольт, температуре от 18 до 25 °С и длительности анодировании до 60 минут.

Скорость роста пор

На большинстве алюминиевых сплавов этот электролит дает бесцветное прозрачное анодное покрытие. При сернокислом анодировании скорость роста пор является постоянной при постоянной плотности тока. При плотности тока 1,3 А/дм 2 эта скорость составляет величину 0,4 мкм/мин. Поскольку толщина барьерного слоя остается постоянной, то это значит, что с такой же скоростью растворяется и дно поры.

Размеры анодной ячейки

Размеры анодных ячеек прямо зависят от параметров анодирования (таблица 1). С увеличением напряжения размеры анодной ячейки увеличиваются, а количество пор соответственно уменьшается. Соотношение между размером ячеек и напряжением приблизительно линейное, то есть чем больше напряжение, тем больше размеры ячейки.

Толщина анодного покрытия

Рост анодного покрытия

Толщина анодного покрытия увеличивается с увеличением длительности анодирования. Однако степень роста толщины зависит от нескольких факторов, таких как тип электролита, плотность тока, длительность обработки и т.д. Вначале происходит быстрое и постоянное увеличение фактической толщины, а затем начинается уменьшение скорости роста толщины, пока не наступит стадия, при которой толщина остается приблизительно постоянной, не смотря на продолжающуюся подачу электрического тока. Это связано с тем, что в ходе анодирования происходит как непрерывный рост толщины покрытия, так и его растворение под воздействием электролита (раствора серной кислоты).

Закон Фарадея

Фактическая толщина вычисляется как теоретическая толщина покрытия минус растворенная толщина оксида алюминия (рисунок 3). Теоретическая толщина является пропорциональной времени анодирования при постоянной плотности тока и определяется законом Фарадея, который говорит, что количество образовавшегося оксида пропорционально электрическому заряду, который прошел через анод.

Влияние химического состава алюминиевого сплава

Примеси

В принципе чистый алюминий анодируется лучше, чем его сплавы. Внешний вид анодного покрытия и его свойства (износостойкость, коррозионная стойкость и т.п.) зависят как от типа алюминиевого сплава, так и его так сказать металлургической биографии. Размер, форма и распределение интерметаллидных частиц также влияют на качество анодирования алюминиевого сплава. Химический состав алюминиевого сплава является весьма важным в некоторых изделиях, которые требуют блестящего анодирования, для получения которых необходимо, чтобы уровень нерастворимых частиц был как можно ниже.

Анодное покрытие на алюминии Al 99,99 будет чистым и прозрачным, а при уровне содержания железа 0,08 % оно уже не такое чистое и становится все более «облачным» с увеличением толщины покрытия. При уровне нерастворимых частиц как у алюминия 1050 (алюминий марки АД0) покрытие становиться совершенно «облачным» по сравнению с более чистым металлом. Из всех алюминиевых сплавов на сплавах серий 5ххх и 6ххх получаются самые лучшие декоративные и защитные покрытия. Некоторые сплавы серии 7ххх также дают чистые покрытия с хорошими функциональными свойствами. Цветные покрытия алюминиевых сплавов серии 2ххх обычно получаются низкого качества.

Интерметаллические частицы

Поведение интерметаллидных частиц при анодировании зависит от типа частиц и анодного раствора. Некоторые интерметаллидные соединения окисляются или растворяются быстрее, чем алюминий (например, частицы β-Al-Mg), что приводит к образованию пористой структуры. Другие интерметаллидные частицы, такие как частицы кремния, являются практически нерастворимыми при анодировании и поэтому выпадают в виде включений по толщине анодного покрытия. Промежуточными между двумя этими крайними случаями являются соединения (FeAl₃, α-Al-Fe-Si и т.д.), которые частично растворяются, а частично остаются в покрытии, что отрицательно влияет на качество покрытия, особенно цветного.

Влияние температуры анодирования

Влияние повышения температуры электролита пропорционально увеличению скорости растворения анодного покрытия, что в результате дает более тонкое, более пористое и более мягкое покрытие (рисунок 4).

Для получения так называемых твердых анодных покрытий применяют низкую температуру (от 0 до 10 °С) в комбинации с высокой плотностью тока (от 2 до 3,6 А/дм 2 ) и очень активным перемешиванием электролита. В декоративном и защитном анодировании алюминия и алюминиевых сплавов обычно применяется температура электролита от 15 до 25 ºС. Если температура поднимается выше, то максимально возможная толщина анодного слоя снижается до более низких величин из-за более высокой растворяющей способности электролита.

Влияние плотности тока анодирования

Интервал плотности тока стандартного сернокислого анодирования алюминия составляет от 1 до 2 А/дм 2 , в специальных случаях – 3 А/дм 2 . При плотности тока ниже этого интервала, получается мягкое, пористое и тонкое покрытие. С увеличением плотности тока покрытие формируется быстрее при относительно меньшем растворении его электролитом и соответственно с более твердым и менее пористым покрытием. При очень высокой плотности тока появляется тенденция к так называемым «прижогам» – возникновению чрезмерно высокого тока в локальных областях с их перегревом (рисунок 5).

Когда от анодного покрытия требуется хорошее и четкое отражение света, то применяют специальные условия анодирования с низкой плотностью тока около 1 А/дм 2 .

Влияние концентрации серной кислоты

Влияние увеличения концентрации серной кислоты на характеристики анодного покрытия на алюминиевых сплавах аналогичны влиянию повышения температуры, хотя влияние температуры является более сильным, чем влияние концентрации. Увеличение концентрации ограничивает максимальную толщину покрытия из-за более высокой растворяющей способности более концентрированного раствора (рисунок 6).

Источник