Электрохимический ряд напряжений металлов

Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) заложил немецкий физикохимик Вальтер Нернст (1864-1941). Вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — появилась точная количественная величина, характеризующая способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой величиной является стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов.

Вы знаете, что если определенным образом соединить два электрода, то получится гальванический элемент. Напряжение этого элемента равно разности электродных потенциалов двух составляющих его электродов. Если известен электродный потенциал одного электрода, мы можем определить электродный потенциал другого. Обратите внимание на это «если»: мы, действительно, должны знать электродный потенциал одного из электродов. Но так как абсолютное значение было не известно, приняли электродный потенциал одного из электродов равным нулю, тогда можно определить значение другого электродного потенциала. Нулевое значение дали водородному электроду. Чтобы определить стандартный электродный потенциал металла, измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, один из электродов которого — исследуемый металл, погружённый в раствор его соли (при концентрации 1 моль/л), а второй электрод — эталонный (его ещё называют водородным). Водородный электрод изготовлен из очень пористой губчатой платины (поверхность электрода шероховатая) и опущен в раствор кислоты (концентрация ионов Н + также равна 1 моль/л). Платиновый электрод непрерывно омывается газообразным водородом, который частично растворяется в платине. Давление водорода также должно быть стандартным — 1,013•10 5 Па (1 атм), а температура ровна 25 °С. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл — раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение нам неизвестно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала. Стандартный электродный потенциал — основная характеристика электрода — измерен и отражен в справочной литературе. Электродные потенциалы наиболее активных металлов, реагирующих с водой, получены косвенным путём.

Схема установки для измерения потенциалов: 1 — водородный электрод; 2 — сифон; 3 — металлический электрод, у которого измеряется потенциал; 4 — сифон.

Обычно электродные потенциалы записывают как потенциалы восстановления ионов металлов. Самый отрицательный потенциал (-3,04 В) — у реакции Li + + е → Li один из самых положительных (+1,68 В) — у реакции Au + + е → Au. Это значит, что ЭДС гальванической пары литий — золото (если бы такая пара могла работать в водной среде) равнялась бы 4,72 В; для распространённой пары медь — цинк ЭДС значительно меньше и составляет 1,10 В (соответствующие потенциалы металлов равны -0,76 и +0,34 В).

Для неводных электролитов можно использовать и щелочные металлы; так устроены литиевые элементы — они дают ЭДС до 3,5 В. Конечно, потенциалы для неводных растворов другие.

Стандартные электродные потенциалы увеличиваются в ряду: Li + выделяется 531 кДж/моль, а ионов Na + — «всего» 423 кДж/моль. По сумме «троеборья» литий занимает первое место: его растворение в воде энергетически более выгодно (на 32 кДж/моль), чем растворение натрия.

Чтобы по таблицам электродных потенциалов определить ЭДС гальванической пары в нестандартных условиях, необходимо вносить известные поправки. Так, если концентрация ионов металла в растворе отличается от 1 моль/л, для расчёта потенциала используют уравнение Нернста для системы металл раствор:

где E — электродный потенциал; E° — стандартный электродный потенциал; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; n — валентность ионов металла; F — число Фарадея (F = 96 500 Кл); [Me n+ ] — концентрация ионов металла, моль/л. Физический смысл E° делается понятным, когда [Me n+ ] = 1 моль/л. Тогда lg[Me n+ ] = 0 и E = E°. Таким образом, стандартный электродный потенциал (E°) — это потенциал, возникающий на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. E° — это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста демонстрирует, что электродный потенциал любого электрода может меняться в очень широких пределах. Это подтверждает член уравнения, который зависит от концентрации ионов металла.

Поместим, например, серебряный электрод (E° = +0,8 В) в раствор кислоты, где концентрация ионов Ag + составляет 10 -15 моль/л. Тогда потенциал электрода уменьшится до E = 0,8 + 0,06 • lg(10 -15 ) = 0,8 + 0,06 • (-15) = 0,8 — 0,9 = -0,1 В, т. е. поменяет знак, и серебро начнёт вытеснять водород из кислоты! Именно поэтому идёт, в частности, реакция 2Ag + 4HI → 2H[AgI₂] + H₂. В крепких растворах HI концентрация ионов серебра сильно снижается из-за образования комплексных анионов [AgI₂] — .

Самый отрицательный стандартный электродный потенциал у литиевого электрода Li\Li + . Это означает, что литий легче других отдает катионы в раствор и заряжается отрицательно. В ряду напряжения повышение электродного потенциала означает усиление окислительных и ослабление восстановительных свойств металлов. Выходит, что самый сильный из всех восстановителей, указанных в ряду, — это литий, а самый слабый — золото.

Восстановленная форма	Число отданных електронов	Окисленная форма	Стандартный электродный потенциал, В
Li	1e	Li +	-3,05
K	1e	K +	-2,925
Rb	1e	Rb +	-2,925
Cs	1e	Cs +	-2,923
Ba	2e	Ba 2+	-2,91
Sr	2e	Sr 2+	-2,89
Ca	2e	Ca 2+	-2,87
Na	1e	Na +	-2,71
Mg	2e	Mg 2+	-2,36
Al	3e	Al 3+	-1,66
Mn	2e	Mn 2+	-1,18
Zn	2e	Zn 2+	-0,76
Cr	3e	Cr 3+	-0,74
Fe	2e	Fe 2+	-0,44
Cd	2e	Cd 2+	-0,40
Co	2e	Co 2+	-0,28
Ni	2e	Ni 2+	-0,25
Sn	2e	Sn 2+	-0,14
Pb	2e	Pb 2+	-0,13
Fe	3e	Fe 3+	-0,04
H2	2e	2H +	0,00
Cu	2e	Cu 2+	0,34
Cu	1e	Cu +	0,52
2Hg	2e	Hg2 2+	0,79
Ag	1e	Ag +	0,80
Hg	2e	Hg 2+	0,85
Pt	2e	Pt 2+	1,20
Au	3e	Au 3+	1,50

Сейчас мы уже можем предвидеть направление окислительно-восстановительного процесса, в котором участвуют металлы или их ионы. Металл из электрода, который отличается меньшим потенциалом, будет являться восстановителем по отношению к ионам всех металлов, расположенных после него в таблице потенциалов.

Но кроме электродного потенциала существует «энергия ионизации» — мера легкости, с которой атомы металлов отдают свои электроны; по ней можно судить об окислительно-восстановительных свойствах химических элементов. Кроме того, существует величина «работа выхода электрона» — энергия необходимая для отрыва электрона с поверхности металла. Каким из этих понятий следует пользоваться, зависит от того, в какой среде происходит окислительно-восстановительный процесс. Если в водных растворах — руководствуемся таблицей электродных потенциалов. Обратите внимание: последовательность элементов в ней может чуть-чуть отличаться от той, какую имеем при расположении элементов по значениям энергии ионизации (выше описывался подобный случай). Это легко объяснить. При определении потенциального скачка на границе металл — раствор играет не только электронная структура металла, но и склонность его ионов к гидратации, т. е. к взаимодействию с молекулами воды. Это означает, что ряд электродных потенциалов относится только к водным растворам. Для неводных растворителей надо учитывать склонность ионов металлов к сольватации, определять такие же ряды потенциалов для других растворов (например, для ацетоновых, бензольных и т. д.).

Итак, упорядочивание по электродному потенциалу — это тот же ряд относительной активности металлов. Только в ряду относительной активности отсутствует значение электродного потенциала. Свойства ряда относительной активности те же самые: каждый металл этого ряда в состоянии вытеснить стоящие за ним металлы из их соединения. Только никогда нельзя забывать, что утверждение это справедливо, когда концентрация ионов металлов в растворе равна единице. А этим ограничением пренебрегать не следует. Каждый, кто изучал ряд относительной активности, знает, что металлы, стоящие в этом ряду до водорода, должны вытеснять его из водородсодержащих соединений. И действительно, металлы, чьи электроды обладают более отрицательным стандартным потенциалом, чем потенциал водорода, вступают в реакцию и с азотной и с серной, и с соляной и даже уксусной кислотой. Но в не подкисленной воде концентрация ионов водорода очень мала. Это означает, что потенциал водородного электрода (это уже не будет стандартный водородный электрод), погруженного в воду, будет более отрицательным, чем стандартный водородный потенциал. Обратимся к формуле Нернста. С ее помощью можно оценить этот потенциал, если иметь в виду, что концентрация ионов водорода в чистой воде составляет 10 -7 моль/л. Следует сравнивать не стандартные, а действительные (реальные) электродные потенциалы при этих условиях. Практически же водород сместился влево в ряду относительной активности элементов и занимает место перед цинком и железом, но все еще после щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому они взаимодействуют с водой, выделяя при этом водород.

Ряд относительной активности, составлен только для электродов из металла. Но можно расширить представления об электродных потенциалах. Электродом мы назвали любой металл, погруженный в раствор, содержащий его ионы. Это по сути дела окислительно-восстановительная пара. Часто мы ее записываем так Li/Li + , Zn/Zn 2+ , Cu/Cu 2+ и т. д. В числителе указывается восстановленная форма, а в знаменателе — окислительная. Чем не электрод и любая другая окислительно-восстановительная пара, например Fe 2+ /Fe 3+ , Cu + /Cu 2+ или даже 2Cl — /Cl₂. Так же, как водородный электрод, можно сконструировать и другие — из хлора, кислорода, фтора (их называют газовыми электродами). Электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для множества окислительно-восстановительных реакций с участием как катионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возможность протекания разнообразных окислительно-восстановительных реакций в различных условиях. Достаточно просто погрузить инертный металл в раствор, содержащий ионы Fe 2+ и Fe 3+ , чтобы получить Fe 2+ /Fe 3+ -электрод. И у него свой стандартный электродный потенциал. В таблицу можно внести все окислители и все восстановители. Теперь можно убрать прилагательное «электродный», будем говорить о восстановительно-окислительном потенциале, хотя, если потребуется, мы можем сконструировать и соответствующий электрод. Как видите, восстановленные и окисленные формы иногда содержат не только свободные элементы и ноны, но также и воду или ее ионы. Присутствием воды пренебрегать нельзя. Она не только среда, но и активный участник протекающих в ней окислительно-восстановительных процессов. Из данных таблицы легко понять, что сульфит-ионы SO₃ 2- — сравнительно сильные восстановители и проявляют себя в щелочной среде, перманганат-ион MnO₄ — этот общепризнанный окислитель, может существовать в нескольких окисленных формах, которые определяются числом принятых от молекулы окислителя электронов, а оно в свою очередь определяется кислотностью среды. В сильнокислой среде он принимает 5 электронов и восстанавливается до двухвалентного марганца, а в нейтральной или слабокислой среде — до четырехвалентного.

Восстановленная форма	Число отданных електронов	Окисленная форма	Стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В
Li	1e	Li +	-3,05
K	1e	K +	-2,92
Ca	2e	Ca 2+	-2,87
SO3 2- + 2OH —	2e	SO4 2- + H2O	-0,93
Fe	2e	Fe 2+	-0,44
H2	2e	2H +	0,00
S —	1e	S	0,14
Cu +	1e	Cu 2+	0,15
2I —	2e	I2	0,54
Fe 2+	1e	Fe 3+	0,75
2Cl —	2e	Cl2	0,36
Mn 2+ + 4H2O	5e	MnO4 — + 8H +	1,51
MnO2 + 2H2O	3e	MnO4 — + 4H +	1,69
2F —	2e	F2	2,87

Рассмотрим конкретный пример. Пусть это будут пары 2I — /I₂ и Cu + /Cu 2+ . В таблице против этих пар стоит соответственно 0,536 и 0,153 В. В принципе возможны два процесса:

2I — + 2Cu 2+ → I₂ + 2Cu + ;
где иодид-ион служит восстановителем и:
I₂ + 2Cu + → 2I — + 2Cu 2+ ;
где иод — окислитель.

Значения восстановительно-окислительных потенциалов показывают, что ионы Cu + являются более сильным восстановителем, чем I — . Это означает, что иод растворится в растворах одновалентной меди, т. е. реально будет происходить только второй процесс. Не следует, однако, забывать, что в таблице приведены стандартные восстановительно-окислительные потенциалы, которые соответствуют случаю, когда элемент находится в растворе с концентрацией ионов этого элемента 1 моль/л или когда его окисленная и восстановленная формы имеют одинаковую концентрацию. Реальный электродный потенциал определяется из расширенного уравнения Нернста, которое называется уравнением Петерса:

где [Ox] — концентрация окисленной формы; [Red] — концентрация восстановленной формы; n — число обмененных электронов.

Например, для восстановительно-окислительного потенциала пары Fe 2+ / Fe 3+ получим:

E = 0,75 — 0,059 • lg( Fe 3+ /Fe 2+ )

E = 1,51 + 0,059/5 • lg( [MnO₄ — ][ H + ] 8 /[ Mn 2+ ] )

Теперь вы видите, в какой степени электродный потенциал, а значит, и окислительные свойства иона перманганата зависят от кислотности среды. Мы должны пользоваться таблицей восстановительно-окислительных потенциалов, но никогда не следует забывать и уравнения Нернста и Петерса.

Источник