Рассчитайте равновесное напряжение гальванического элемента

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || — солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu 2+ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn 2+ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

где a_Ox и a_Red — активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E o — стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red =1); n — число электронов, участвующих в полуреакции; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея. При 25 o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E o = E o (Cu 2+ /Cu) — E o (Zn 2+ /Zn) = +0.337 — (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = — nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54 . 10 37 .

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = — nFE + .

Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25 o С.

E o , В Li + /Li Li + + e = Li -3.045 K + /K K + + e = K -2.925 Ba 2+ /Ba Ba 2+ + 2e = Ba -2.906 Ca 2+ /Ca Ca 2+ + 2e = Ca -2.866 Na + /Na Na + + e = Na -2.714 La 3+ /La La 3+ + 3e = La -2.522 Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2e = Mg -2.363 Be 2+ /Be Be 2+ + 2e = Be -1.847 A1 3+ /A1 Al 3+ + 3e = Al -1.662 Ti 2+ /Ti Ti 2+ + 2e = Ti -1.628 Zr 4+ /Zr Zr 4+ + 4e = Zr -1.529 V 2+ /V V 2+ + 2e = V -1.186 Mn 2+ /Mn Mn 2+ + 2e = Mn -1.180 WO₄ 2- /W WO₄ 2- + 4H₂O + 6e = W + 8OH — -1.05 Se 2- /Se Se + 2e = Se 2- -0.77 Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e = Zn -0.763 Cr 3+ /Cr Cr 3+ + 3e = Cr -0.744 Ga 3+ /Ga Ga 3+ + 3e = Ga -0.529 S 2- /S S + 2e = S 2- -0.51 Fe 2+ /Fe Fe 2+ + 2e = Fe -0.440 Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt Cr 3+ + e = Cr 2+ -0.408 Cd 2+ /Cd Cd 2+ + 2e = Cd -0.403 Ti 3+ , Ti 2+ /Pt Ti 3+ + e = Ti 2+ -0.369 Tl + /Tl Tl + + e = Tl -0.3363 Co 2+ /Co Co 2+ + 2e = Co -0.277 Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2e = Ni -0.250 Mo 3+ /Mo Mo 3+ + 3e = Mo -0.20 Sn 2+ /Sn Sn 2+ + 2e = Sn -0.136 Pb 2+ /Pb Pb 2+ + 2e = Pb -0.126 Ti 4+ , Ti 3+ /Pt Ti 4+ +e = Ti 3+ -0.04 D + /D₂, Pt D + + e = 1 /₂ D₂ -0.0034 H + /H₂, Pt H + + e = 1 /₂ H₂ 0.000 Ge 2+ /Ge Ge 2+ + 2e = Ge +0.01 Br — /AgBr/Ag AgBr + e = Ag + Br — +0.0732 Sn 4+ , Sn 2+ /Pt Sn 4+ + 2e = Sn 2+ +0.15 Cu 2+ , Cu + /Pt Cu 2+ + e = Cu + +0.153 Cu 2+ /Cu Cu 2+ + 2e = Cu +0.337 Fe(CN)₆ 4- , Fe(CN)₆ 3- /Pt Fe(CN)₆ 3- + e = Fe(CN)₆ 4- +0.36 OH — /O₂, Pt l /₂ O₂ + H₂O + 2e = 2OH — +0.401 Cu + /Cu Cu + + e = Cu +0.521 J — /J₂, Pt J₂ + 2e = 2J — +0.5355 Te 4+ /Te Te 4+ + 4e = Te +0.56 MnO₄ — , MnO₄ 2- /Pt MnO₄ — + e = MnO₄ 2- +0.564 Rh 2+ /Rh Rh 2+ /Rh +0.60 Fe 3+ , Fe 2+ /Pt Fe 3+ + e = Fe 2+ +0.771 Hg₂ 2+ /Hg Hg₂ 2+ + 2e = 2Hg +0.788 Ag + /Ag Ag + + e = Ag +0.7991 Hg 2+ /Hg Hg 2+ + 2e = Hg +0.854 Hg 2+ , Hg + /Pt Hg 2+ + e = Hg + +0.91 Pd 2+ /Pd Pd 2+ + 2e = Pd +0.987 Br — /Br₂, Pt Br₂ + 2e = 2Br — +1.0652 Pt 2+ /Pt Pt 2+ + 2e = Pt +1.2 Mn 2+ , H + /MnO₂, Pt MnO₂ + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H₂O +1.23 Cr 3+ , Cr₂O₇ 2- , H + /Pt Cr₂O₇ 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H₂O +1.33 Tl 3+ , Tl + /Pt Tl 3+ + 2e = Tl + +1.25 Cl — /Cl₂, Pt Cl₂ + 2e = 2Cl — +1.3595 Pb 2+ , H + /PbO₂, Pt PbO₂ + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H₂O +1.455 Au 3+ /Au Au 3+ + 3e = Au +1.498 MnO₄ — , H + /MnO₂, Pt MnO₄ — + 4H + + 3e = MnO₂ + 2H₂O +1.695 Ce 4+ , Ce 3+ /Pt Ce 4+ + e = Ce 3+ +1.61 SO₄ 2- ,H + /PbSO₄, PbO₂, Pb PbO₂ + SO₄ 2- + 4H + + 2e =
PbSO₄ + 2H₂O +1.682 Au + /Au Au + + e = Au +1.691 H — /H₂, Pt H₂ + 2e = 2H — +2.2 F — /F₂, Pt F₂ + 2e = 2F — +2.87

Пример 12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu 2+ /Cu + по данным таблицы 11.1 для пар Cu 2+ /Cu и Cu + /Cu.

Cu 2+ + 2e = Cu G o = —nFE o = -2(96485 Кл . моль -1 )(+0.337 В) = -65031 Дж . моль -1 .

Cu + + e = Cu G o = —nFE o = -(96485 Кл . моль -1 )(+0.521 В) = -50269 Дж . моль -1 .

Cu 2+ + e = Cu + G o = —nFE o = -3(96485 Кл . моль -1 )E o = -14762 Дж . моль -1 ,

Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25 o C, G o и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

Правый электрод: Ag + + e = Ag E o = 0.7792 В

Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br — E o = 0.0732 В

Общая реакция: Ag + + Br — = AgBr E o = 0.7260 В

G o = —nFE o = -(96485 Кл . моль -1 )(0.7260 В) = -70.05 кДж . моль -1

= 1.872 . 10 12

1/K= a(Ag + ) . a(Br — ) = m(Ag + ) . m(Br — ) . ( ) 2 = m 2 ( ) 2

Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31 . 10 -7 моль . кг -1

Пример 12-3. H реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж . моль -1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 . 10 -4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.

= 2 . 96485 . 1.45 . 10 -4 = 28.0 (Дж . моль -1. K -1 ).

G = H — T S = —nFE, откуда

= = 0.531 (В).

Ответ. S = 28. Дж . моль -1 K -1 ; E = 0.531 В.

12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Fe 3+ /Fe по данным таблицы 12.1 для пар Fe 2+ /Fe и Fe 3+ /Fe 2+ . (ответ)

12-2. Рассчитать произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25 o C по данным таблицы 12.1. (ответ)

12-3. Рассчитать произведение растворимости и растворимость Hg₂Cl₂ в воде при 25 o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-4. Рассчитать константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu + Cu 2+ + Cu при 25 o C. (ответ)

12-5. Рассчитать константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = CdSO₄ + Zn при 25 o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-6. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg₂Cl₂ + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитать G, H и S реакции. (ответ)

12-7. Вычислить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl₂ + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = — 4.02 . 10 -4 В . K -1 . (ответ)

12-8. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl₂ + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E o = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl₂ и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДж . моль -1 соответственно. (ответ)

12-9. ЭДС элемента Pt | H₂ | HCl | AgCl | Ag при 25 o C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl . (ответ)

12-10. Растворимость Cu₃(PO₄)₂ в воде при 25 o C равна 1.6 . 10 -8 моль . кг -1 . Рассчитать ЭДС элемента Pt | H₂ | HCl (pH = 0) | Cu₃(PO₄)₂ (насыщ. р-р) | Cu при 25 o C. (ответ)

12-11. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 o C. Рассчитать константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1. (ответ)

12-12. ЭДС элемента Pt | H₂ | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением: E o (В) = 0.07131 — 4.99 . 10 -4 (T — 298) — 3.45 . 10 -6 (T — 298) 2 . Рассчитать G o , H o и S o реакции, протекающей в элементе, при 25 o C. (ответ)

12-13. Для измерения pH раствора можно применять хингидронный электрод. (Хингидрон, Q . QH₂, представляет собой комплекс хинона, Q = C₆H₄O₂, и гидрохинона, QH₂ = C₆H₄O₂H₂). Электродная полуреакция записывается как Q + 2H + + 2e QH₂, стандартный потенциал E o = +0.6994 В. Если элемент Hg | Hg₂Cl₂ | HCl | Q . QH₂ | Pt имеет ЭДС +0.190 В, каков pH раствора HCl . (ответ)

12-14. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu. Рассчитать H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.960 В при 273 К и 1.961 В при 276 К. (ответ)

12-15. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg₂SO₄ = Cd 2+ + 2Hg. Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДж . моль -1 и -7.8 Дж . моль -1 K -1 . (ответ)

12-16. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl₂ + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДж . моль -1 . ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 K. (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник